废旧硬质合金回收

一、技术路线

废旧硬质合金回收技术路线如下：

(1)将废旧硬质合金粉碎以产出WC与Co的合金粉，直接送压型烧结制取硬质合金。对某些基本相同(如同为YG类)的硬质合金的废料而言，其中的化学成分及形态与制备该硬质合金的合金粉(如WC+Co)基本相同，因此将其粉碎后即可直接送往硬质合金生产工序。

为实现上述目的，可直接进行粉碎，但往往由于硬质合金本身的特性而难以粉碎。因此粉碎前需进行某些处理，如用高温处理法、锌熔法等使之疏松化等。

(2)将黏结相钴用化学法或电化学法溶出后，再磨细得到WC粉(或WC+TiC+TaC等)，然后再配人钴粉得到合金粉，送硬质合金生产工序。

(3)将废合金高温氧化得到CoWO4与WO3的混合物，后者视其成分可直接还原碳化后得到WC+Co的合金粉。若成分复杂则可经过化学转化得到APT及钴化合物。

(4)直接用硝石或芒硝在高温下氧化得到Na2WO4和钴氧化物后，再按钨的冶金流程生产APT及钴化合物，这种方法流程较长，但可处理各种硬质合金废料(包括废金属钨材)，同时其产品APT适用于所有的钨用户。

二、废旧硬质合金回收回收工艺技术

(一)锌熔法

锌熔法是当前处理废旧硬质合金的主要方法之一，其简单原理为硬质合金的黏结相Co在850～900℃温度下能溶于液态锌中，因此当将硬质合金浸入液态锌中时，其黏结相钴将被萃人液锌中，因而整个硬质合金成为松散状态，进一步用真空蒸馏法排出锌，则留下的碳化物(主要为WC)与钴的混合物疏松易磨，经磨细后得到合金粉，可直接用于硬质合金生产。实践证明，以这种合金粉为原料产出的硬质合金的性能与原牌号合金相近。

锌熔法在密封良好的炉内进行，炉外用电加热，待回收的废旧硬质合金经分类并进行表面清洁处理后，与高纯锌一道装入坩埚，锌与废合金的质量比为(1～1.5):1。将装料的坩埚放入炉内，抽真空，再在Ar或N2的保护下升温，一般锌熔过程要求温度尽可能高，以保证传质过程的速率。但金属锌的沸点为908℃，所以只能将温度控制为900℃，在900℃的条件下保温5～12h后再进行真空蒸馏脱锌。脱锌过程为真空下在900℃保持5h左右，再冷却，磨细后得到合金粉。一般合金粉含Zn 0.005%～0.01%，O₂ 0.1%～0.15%，Fe 0.1%～0.2%，碳损失为0.1%～0.3%，因而合金粉作为原料制备硬质合金时，应进行补碳。

在工业规模下，使用锌熔法每千克合金的电能消耗约为4kW·h，钨回收率为95%左右。

(二)高温处理一细磨法

高温处理一细磨法是处理废旧硬质合金直接制取WC+Co合金粉的有效方法之一，在日本得到广泛使用。其实质是将经分类并进行表面清洁处理后的废合金在高达1800～2300℃的温度下处理并淬火，则合金体积明显膨胀，内部变成疏松多孔，同时晶粒度明显变粗，从而为其粉碎创造了有利条件。同时，WC的结晶形态更为完整，也为保证回收后所得的WC+Co合金粉的性能提供了有利条件。

一般废旧硬质合金在上述温度下处理后，经粗碎再球磨12h左右，即可得粒度小于80μm的WC+Co合金粉，可直接将其用于制造与之相同牌号的硬质合金。

实践证明用本工艺回收粉末所制成的产品和传统合金粉所制成的产品质量基本相同。至于高温处理的条件，国内学者的试验结果表明，以2000℃保温2h为宜。

(三)选择性酸溶法

研究表明，在选择性酸溶过程中，当表层的钴溶出后，其内层钴的溶出过程属内扩散控制，即过程的速率取决于物质在部分钴溶出后形成的孔隙中的扩散速率，孔隙越大则钴溶出得越快，而孔隙的大小一方面取决于合金中的含钴量，同时也取决于原始合金的晶粒度，晶粒越细则在钴含量相同的情况下孔隙越小，越不利于钴的溶出。含钴量越高，则钴溶出后形成的孔隙越大。因此选择性酸溶法一般宜于处理含钴量较高(如YG15等)、晶粒度比较大的废合金。

此外，减小废合金的粒度(如酸溶前进行预粉碎)、加快两相之间的相对运动速度、处理粉状料时加强搅拌或在研磨设备中进行、处理块状料时用脉冲法使液相不断运动等，都将有利于提高钴的溶出率。

一般用磷酸溶液进行选择性溶出时，WC的回收率可达98%，Co的回收率达92.4%，每吨合金电耗约为2000kW·h。

(四)电溶法

在工业条件下废合金块往往装入钛质的转筒或固定的篮筐内。转筒表面钻有许多小孔以便溶液流通，钛转筒和篮筐接阳极，以不锈钢片作阴极。当采用转筒式阳极时，由于在转动过程中阳极内的废合金块互相摩擦，亦可消除钝化膜，相应地防止阳极钝化。电解过程中随着废旧合金中黏结相的溶出，废合金块变得疏松，因而定期取出磨细，难磨的部分则返回溶出。电解质中Co²+浓度随电解时间的延长而增加。当Co²+浓度超过20g/L时，则在阴极开始析出钴，因此部分钴以金属钻片的形态产出，其他则以Co²+形态保存在电解质中，用草酸沉淀法回收。

电化学选择性溶出法的不足之处是难以处理Co含量小于10%的合金，其原因可能与上述选择性酸溶法相同。

(五)空气(或氧气)氧化法

空气(或氧气)氧化法的实质是利用空气或氧气在高温下将废旧硬质合金或废钨基合金氧化，有关组分如WC、TaC、Co等均转化成相应的氧化物或进而转化为钨酸盐。若处理原料的成分属于特定牌号的合金(如YG类硬质合金或高密度钨基合金)的废料，则利用氧化料的易磨特性磨细后再还原或进一步碳化，直接得到合金粉返回制备相应的合金。当处理的原料为多种废合金的混杂物，则氧化料作为钨、钴冶金的原料制备APT和钻化合物。

若原料为w-Fe-Ni废钨基合金，则氧化后得到的WO₃和(Fe，Ni)WO4在900℃左右用H₂还原2h，可得到W-Fe-Ni合金粉。

若处理的原料为杂类的废合金，则得到的混合氧化物往往用以制取APT，其处理流程一般为首先进行NaOH浸出，使钨以Na₂WO4形态进入溶液，钴的氧化物以及Ti、Ta、Nb的氧化物进入固体残渣，再按传统工艺分别从Na₂WO4溶液制取APT，从残渣回收钻等有价元素。

空气氧化法的工艺及设备都比较简单，能耗低，环境效益好，同时原料不需先破碎，块状料可直接氧化，其不足之处是氧化过程中对于YG类合金能保证足够的氧化速度，但其他硬质合金氧化速度慢，对原料的适应能力受到限制。

(六)硝石氧化法

硝石氧化法的实质是将废旧硬质合金或废钨材料在800～1000℃温度下与熔融硝石作用，则钨被氧化成Na₂WO4进入熔体，得到的熔体含Na₂WO4和Na₂O及少量硝石。经水浸后，按传统工艺分别制取APT和钴化合物。

硝石氧化法对原料的适用性广，对原料的种类和形态无特殊要求，块状、粉状的废旧硬质合金或废钨材料都能处理，工艺简单、能耗低，但会产生大量有害气体NO(NO₂)，有待妥善治理。